Mikä on akun reaktiomekanismi?

Mikä on akun reaktiomekanismi?

Tällä hetkellä teollisuudessa ei ole tarkkaa ja johdonmukaista ymmärrystä LiFePO₄:n sähkökemiallisesta reaktiomekanismista. Komposiittianionin (PO₄)³⁻ käyttö tekee rauta-pohjaisista yhdisteistä ihanteellisen ehdokasmateriaalin litium-ioni-akkujen katodeille. LiFePO₄:n kiderakenne kuitenkin rajoittaa sen johtavuutta ja litium--ionien diffuusiokykyä, mikä johtaa materiaalin sähkökemiallisen suorituskyvyn heikkenemiseen. Toisin kuin kerrosmateriaaleissa, LiMPO₄:n varaus-purkauskäyrällä on tyypillisesti erittäin tasainen tasanne, mikä on tyypillinen ominaisuus kahdelle-faasireaktiolle, mikä tarkoittaa, että LiMPO₄:n ja MPO₄:n välillä tapahtuu faasimuutosprosessi litium--ionien interkalaation/deinterkalaation aikana.

LiFePO4 käy läpi kaksivaiheisen reaktiomekanismin akun latauksen ja purkamisen aikana, ts.

Reaction mechanism model

Latauksen aikana Li⁺ siirtyy FeO₆-kerroksesta, kulkee elektrolyytin läpi ja menee negatiiviseen elektrodiin. Fe²⁺ hapettuu Fe³⁺:ksi, kun taas elektronit kulkevat ulkoisesta piiristä negatiiviselle elektrodille kosketukseen johtavan aineen ja virrankerääjän kautta. Purkausprosessi on päinvastainen.

Padhi ja Goodenough et al. ehdotti ensin "ydin-kuorimallia", joka olettaa, että litium-ionien interkalaatio/deinterkalaatioprosessi tapahtuu LiFePO₄/FePO₄-kaksi--vaiheen rajapinnassa, kuten kuvassa 4-3a.

Latauksen aikana LiFePO₄/FePO₄-liitäntä liikkuu jatkuvasti pinnasta kohti keskustaa työntäen ydintä kohti. Li⁺ kulkeutuu jatkuvasti ulospäin, ja ulompi LiFePO4 muuttuu jatkuvasti FePO4:ksi. Litiumionit ja elektronit kulkevat jatkuvasti äskettäin muodostetun kaksi-vaiherajapinnan läpi tehokkaan virran ylläpitämiseksi, mutta litium-ionien diffuusionopeus on vakio tietyissä olosuhteissa. Kun näiden kahden vaiheen välinen rajapinta kutistuu, litiumionien diffuusio ei lopulta riitä ylläpitämään tehokasta virtaa. Hiukkasytimen LiFePO4:ää ei hyödynnetä täysin, mikä johtaa kapasiteetin menetykseen. Kun lataus on valmis, käyttämätön LiFePO₄ jää hiukkasen keskelle.

Ottaen huomioon, että litiumionit voivat samanaikaisesti interkaloitua ja deinterkaloitua useissa kohdissa, Andersson et ai. ehdotti mosaiikkimallia selittämään alkuperäistä kapasiteetin menetystä, kuten kuvassa 4-3b. Mosaiikkimallin mukaan vaikka litiumionien interkalaatio- ja deinterkalaatioprosessi tapahtuu LiFePO₄/FePO₄-kaksi{5}}-vaiheen rajapinnassa, prosessi voi tapahtua missä tahansa hiukkasen kohdassa. Latauksen aikana FePO₄-alue laajenee hiukkasen eri kohdissa, ja näiden alueiden reunat kohtaavat ristiin, jolloin syntyy monia reagoimattomia kuolleita alueita, mikä aiheuttaa kapasiteetin menetystä. Purkauksen aikana tapahtuu käänteinen reaktio litiumionien interkaloituessa FePO4-faasiin. Ytimen osa, jossa litiumioneja ei ole interkaloitu, johtaa kapasiteetin menetykseen.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Kaksi teoreettista mallia kehitettiin samanaikaisesti, mutta ydin-kuorimalli on tutkijoiden hyväksymä laajemmin, vaikka kuoren ja ytimen materiaalit ovat edelleen kiistanalaisia. Näiden kahden mallin perusteella voidaan päätellä, että litiumionien diffuusiokinetiikka ja varaus ovat ratkaisevia tekijöitä koko elektrodimateriaalin käytännön soveltamisessa. Litiumrautafosfaattikatodimateriaaleja valmistettaessa yritetään saada hiukkasia, joiden hiukkaskoko on pieni ja tasainen (nanomittakaavainen tai mikrohuokoinen), käyttämällä hiilipinnoitetta (nanohiilikalvoa) ja ioniseostusta parantamaan johtavuutta ja litiumionidiffuusiota.

LiMPO-materiaalien syvemmällä ymmärtämisellä havaittiin, että nämä kaksi mallia jättivät huomioimatta LiMPO-materiaalien litiumionikuljetuksen erittäin anisotrooppiset ominaisuudet. Laffont ehdotti "Uutta ydin-kuorimallia" korjaamaan "ydin-kuorimallin" puutteet. Tämän pohjalta Delmas tutki LiFePO-hiukkasia eri ehtymistiloissa ja ehdotti "Domino--kaskadimallia", joka selittää tehokkaasti nanomittakaavan hiukkasten nopean lataus- ja purkautumiskyvyn, kuten kuvassa 4-4.

Huolimatta edellä mainittujen mallien välisistä merkittävistä eroista, ydinongelma on kaksivaiheisen käyttöliittymän ennustamisessa ja karakterisoinnissa. Koska litiumin lisäämisen/uuton ja faasisiirtymän kinetiikka riippuu suuresti materiaalin hiukkaskoosta, morfologiasta ja fysikaalis-kemiallisista ominaisuuksista, yllä olevat keskustelut (mukaan lukien mallien väliset ristiriidat) voivat johtua riittämättömistä koeolosuhteista.

Mikroskoopin ja spektroskopian kehittyessä LiMPO4-materiaalien faasisiirtymän aikana on havaittu kiinteiden liuosreaktioita ja välifaaseja, mikä osoittaa, että LiMPO4-materiaaleissa voi olla toinen faasimuutosmekanismi. Tyypillisissä kiinteän liuoksen reaktioissa soluparametrit ja solutilavuus osoittavat jatkuvia muutoksia faasisiirtymien aikana. Joidenkin äärimmäisten testausolosuhteiden ja karakterisointimenetelmien, kuten ultra-pienten hiukkasten (nanomittakaava) ja korkean-nopeuksisen varaus-purkauksen (yli 10 C) avulla LiMPO4:ssä on havaittu kiinteiden liuosreaktioita ja välifaasien olemassaoloa.

Vaihemuutokset lataus{0}}purkausprosessien aikana huoneenlämmössä. Litium-ioniakut osoittavat hyvää palautuvuutta lataus-purkausjaksojen aikana, mikä liittyy vaihetilojen rakenteelliseen samankaltaisuuteen litium-ionien deinterkalaation/interkalaation jälkeen. Lataus-purkausprosessien aikana akun kapasiteetin heikkeneminen liittyy läheisesti vaiheenmuutoskinetiikkaan. LiFePO4:n rakenteen mukaan [100]pmnb-suunta on edullisin litium-ionien siirtymiselle, ja näiden kahden vaiheen välinen rajapinta liikkuu c--akselia pitkin latauspurkausprosessien aikana.

(1) LiFePO4/FePO4The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, Li1-5FeP04:n diffraktiopiikki alkaa kadota, ja FeP04:n tuottaman diffraktiopiikkien intensiteetti kasvaa vähitellen. Päinvastoin, kun litiumioneja lisätään, FeP04:n tuottaman diffraktiohuipun intensiteetti pienenee vähitellen ja Li145FeP04:n tuottaman diffraktiohuipun intensiteetti vähitellen kasvaa.

(2) LiₓFePO4/LiₓyFePO4LiₓFePO4 huoneenlämpötilassa on seos Fe³⁺/Fe²⁺-seka-valenssimesofaasi LiₐFePO4/Li1₋ FePO4. ja edustavat kantoaaltotiheyttä ja hyppytodennäköisyyttä latauksen ja purkamisen aikana, vastaavasti. Jauheneutronidiffraktio paljasti, että optimaaliset arvot ja ovat 0,05 ja 0,11. Tekijät, kuten ioniseostus, lämpötila, siirtymämetalli, hiukkaskoko ja ei--tasapainotilat ylipotentiaalissa, vaikuttavat kaikki ja arvoihin. Arvojen nostaminen ja elektrodireaktion kineettinen suorituskyky paranee latauksen ja purkamisen aikana huoneenlämmössä.

450 asteessa on kiinteä Li3FeP04-liuos, kun taas huoneenlämpötilassa on olemassa kaksi metastabiilia faasia: Li0.75FePO4 ja Li0.5FePO4. Yli 500 asteen lämpötilassa LiₓFePO₄ alkaa hajota ei--oliviiniyhdisteiksi; näiden fosfaattien tai fosfidien koostumus ja pitoisuus riippuvat x:n arvosta. 400 ja 500 asteen välillä on olemassa vain kiinteää LiₓFePO₂-liuosta.

Jäähtymisen aikana tapahtuvat muutokset ovat paljon monimutkaisempia kuin lämmityksen aikana. Seoksen koostumus jäähdytyksen aikana riippuu x:n arvosta ja lämpöprosessista. Jäähtyessään LiₓFePO₄ hajoaa ensin kahden ei--oliviinifaasin seokseksi, joiden suhteet riippuvat lämpötilan ja x:n alkuarvosta. Kun lämpötila on alle (140±20 astetta), kaksivaiheisesta järjestelmästä tulee monimutkaisempi järjestelmä, jossa LiFePO4 ja FePO4 esiintyvät rinnakkain kahden muun oliviini-tyyppisen yhdisteen, Liₓₓ₂FePO4 ja Liₓₓ₂FePO4 kanssa. Tämän seoksen vanhentaminen huoneenlämmössä saa nelivaiheisen järjestelmän muuttumaan vähitellen kaksivaiheiseksi LiFePO₄:n ja FePO4:n{10}}järjestelmäksi.

Battery reaction mechanism

FeP04 esiintyy useissa rakenteissa: ① LiFePO4:n täydellisen delitioitumisen jälkeen muodostuu ortorombinen FePO4; ② Triclinic FePO₄ on kvartsi{0}}kaltainen rakenne, jossa kaikki kationit ovat tetraedrisesti koordinoituja; ③ Monokliininen ja ortorombinen FePO4 voidaan valmistaa vastaavista hydraateistaan. Kaikki nämä FeP04:n kiteiset muodot sekä amorfinen FeP04 voidaan muuntaa trikliinisiksi FeP04:ksi kuumentamalla.

Muutos LiFePO4:stä FePO4:ksi on hidasta ja epätäydellistä, mutta täydellinen, kun lämpötila ylittää 500 astetta. Akun käyttöolosuhteissa katodimateriaali on kineettisesti stabiilia. LiFePO₄:n synteesin aikana on välttämätöntä varmistaa FePO₂:n puuttuminen. Trikliinistä FePO₄:a syntyy, jos sitä on kuumennettaessa, mikä johtaa ei--sähkökemiallisesti aktiiviseen lasimaiseen faasiin materiaalin pinnalle korkeissa lämpötiloissa.

Ioniseostus voi parantaa materiaalien johtavuutta. P--tyyppisiä puolijohdemateriaaleja, joiden johtavuus on 10⁻² S/cm, saadaan ioniseostuksella. Doping on erittäin monimutkainen prosessi: toisaalta LiFePO₄:n elektronisen rakenteen tiheysfunktionaaliteorian (DFT) laskelmat paikallisen tiheyden approksimaatiolla (LDA) ja yleisellä gradienttiapproksimaatiolla (GGA) osoittavat, että materiaalilla tulee olla metallisen tai puolijohdemateriaalin ominaisuuksia, joiden johtavuuskaista ja valenssikaistan leveys on suunnilleen pieni,3. todella havaittu. Toisaalta, kun otetaan huomioon elektronien orbitaalien ja Coulombin vuorovaikutukset ioniseopauksen jälkeen, parannettu valenssikaistarakenne on teoriassa mahdollista.

DFT-laskelmat Mg- tai Cr-seostetulle LiFePO₄:lle osoittavat, että elektronisten tilojen maksimitiheys sijaitsee lähellä Fermi-tasoa, mikä selittää seostetun materiaalin metallinjohtavuuden. Ionidopingin aiheuttama johtavuuden muutos voi liittyä seuraaviin tekijöihin:

1) Varauksenkantaja-alueiden reunat on metalloitu.

2) Ioniseostus kaventaa valenssikaistan ja johtavuuskaistan leveyttä.

3) Tietyn kriittisen pitoisuuden ylittäessä lisäaine-ionien elektroniaaltofunktio johtaa johtavuuskaistan muodostumiseen.

4) Lisäaine-ionien tyyppi, pitoisuus ja jakautuminen.

5) Monissa M-O-metallioksideissa metallin johtavuuskaista ilmenee, kun M-M-sidosetäisyys on alle 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Synteesin aikana orgaanisen hiilen lisäys saa aikaan materiaalin hiilipinnoitteen muodostaen tehokkaan johtumisreitin.

7) Fe₂P:n ulkonäkö. Synteesin aikana ylimääräisen hiilen lisääminen vähentää fosfaattia.

Ion doping and conductivity

8) Fe³⁺/Fe²⁺-pelkistyspari toimii katalysaattorina LiFePO4:n pelkistymisessä.

LiFePO4 on reaktiivinen yleisesti käytettyjen elektrolyyttien kanssa. Materiaalin sähkökemiallinen käyttäytyminen korreloi voimakkaasti sen pinnan kemian kanssa elektrolyytissä. Yleensä materiaalin pinnalle muodostuu passivointikalvo. Tämä kalvo helpottaa litium-ionien diffuusiota, estää aktiivisen materiaalin häviämisen ja sen on kestettävä tilavuuden ja pinnan muutokset litium-ionien lisäyksen/uuton aikana. Hiili-päällystetyt LiFePO₄-pintakalvot sisältävät yhdisteitä, kuten LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ ja LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Tavalliset elektrolyytit sisältävät tyypillisesti alkyylikarbonaatteja ja litiumsuoloja. Katodimateriaali käy läpi monia mahdollisia reaktioita elektrolyytissä. Esimerkiksi LiPF₆-liuoksissa happo-emäsreaktio LiFePO₄:n ja pienten HF-määrien välillä on väistämätön. HF:n läsnäololla elektrolyytissä on kaksi haitallista vaikutusta: ensinnäkin rauta-ionien ja protonien välinen substituutioreaktio; ja toiseksi Li-ionien ja F-ionien reaktio hiukkasen pinnalla muodostaen LiF:ää, mikä estää Li+-diffuusiota.

Rautaionit liukenevat elektrolyytteihin. LiFePO₄:n rauta-ionien liukenemista eri elektrolyyteissä koskevat testit paljastivat seuraavan:

1) Elektrolyyteissä, joissa ei ole happamia epäpuhtauksia, jopa korkeissa lämpötiloissa rauta-ionien liukeneminen ja siitä aiheutuva aktiivisen aineen massahäviö ovat merkityksettömiä.

2) Liuoksen korkeampi happamuus johtaa helpompaan rautaionien liukenemiseen.

3) Korkeampi lämpötila johtaa helpompaan rautaionien liukenemiseen.

4) Korkeampi hiilipitoisuus materiaalissa johtaa parempaan materiaalin stabiilisuuteen.

Aktiiviaineen ja sideaineen välinen kosketuspinta on alttiin korroosiolle. Tämä korroosio voidaan välttää käyttämällä alkalista mesofaasia tai käyttämällä happamia puhdistusaineita. Litium-ioni-akuissa, joissa katodimateriaalina käytetään LiFePO₄:a, ei--happamia elektrolyyttejä tai LiFePO₄-hiilen lisäystä tai pinnoitusta voidaan käyttää estämään massahäviö.

LiFePO4-katodimateriaalien kineettisiä ominaisuuksia ei vielä täysin ymmärretä. Yleisesti uskotaan, että hiukkaskoko ja -jakauma, johtavuus, ionien diffuusio, kinetiikka faasisiirtymien aikana (lataus-purkausprosessi) ja hiilipinnoite/seostus vaikuttavat kaikki akun suorituskykyyn eri latausnopeuksilla. Tasainen hiiliseostus tarkoittaa, että litiumioneja ja elektroneja voidaan lisätä ja poistaa samasta kohdasta aktiivisessa materiaalissa, mikä vähentää elektrodien polarisaatiota.

(1) Johtavuuden vaikutus kapasiteettiin Puhtaan LiFePO₄:n alhainen johtavuus johtaa suoraan akun nopean -purkauskapasiteetin laskuun. Puhtaan LiFePO4:n johtavuus on noin 10-9 S/cm, ja purkauskapasiteetti laskee jyrkästi arvosta 148 mA·h/g 0,2 C:n purkausnopeudella arvoon 85 mA·h/g 5 C:n purkausnopeudella. Katodimateriaalin korkean nopeuden purkauskapasiteetti ei aina kasva johtavuuden kasvaessa. Alhaisella johtavuudella johtavuuden kasvu parantaa materiaalin sähkökemiallista kinetiikkaa. Kun materiaalin johtavuus ylittää tietyn kriittisen arvon, johtavuus ei enää ole materiaalin nopeuskapasiteetin määräävä tekijä. LiFe₀.9Ni₀.₁PO4 (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), jolla on alhainen johtavuus, on parempi korkean{17}nopeuksinen purkauskapasiteetti kuin LiFePO4 (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), purkauskapasiteetilla mAh, 5 mAh,/90 vastaavasti 10 C:n purkausnopeudella. Tämä viittaa siihen, että litium-ionien diffuusio on saattanut korvata johtavuuden ratkaisevana tekijänä litium-ioni-akkujen sähkökemiallisissa ominaisuuksissa.

(2) Litium-ionien diffuusio Litium-ionien diffuusion määräävät sekä sisäiset että ulkoiset tekijät. Ulkoisia tekijöitä ovat partikkelikoko, jakautuminen ja morfologia. Sisäiset tekijät viittaavat pääasiassa litium-ionien diffuusiokertoimeen. Litium-ionien diffuusiokerroin on vakioarvo; litiumionien diffuusiokyky pienenee hiukkaskoon kasvaessa, koska litiumionien diffuusioreitti hiukkasen sisällä kasvaa. Litiumionien diffuusiokyky on kääntäen verrannollinen hiukkaskoon neliöön ja suoraan verrannollinen litium--ionien diffuusiokertoimeen. Hiukkaskoolla on suurempi vaikutus litiumionien diffuusioon kuin diffuusiokertoimeen. Litium-ionien diffuusiokertoimen numeerinen laskenta on yhdistettävä erityisiin mittausmenetelmiin ja teoreettisiin malleihin. Tärkeimmät mittausmenetelmät ovat galvanostaattinen titraus (GITT) ja sähkökemiallinen impedanssispektroskopia (EIS tai AC-impedanssi).

(3) Kaksi-ulotteisen mittakaavan elektrodit: Ohut-kalvoelektrodit parantavat elektrodien aktiivisuutta lisäämällä pinta-alaa. Ohut-kalvoelektrodeissa elektronit tulevat virrankerääjään, kun taas litiumionit tulevat elektrolyyttiin vastakkaisesta suunnasta. FePO₄-kerroksen muodostuessa elektronien liikkeen vastus pienenee, kun taas litium--ionien liikkeen vastus kasvaa. FePO₄ ydintyy ensin kidevikojen kohdalla ja kasvaa sitten kaikkiin suuntiin, estäen litium--ionien diffuusiota, kunnes litiumionit eivät pääse karkaamaan [100]-suunnassa.